هدف از انجام واکنش دیمر cis,trans-[I(Me2SO)Pt(-I)2Pt(Me2SO)I]در واکنش با چند لیگاند دهنده فسفری یک دندانه (تری فنیل فسفین ( PPh3 ) و (تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) و۱و۳و۵ تری آزا ۷- فسفا آدامانتان(PTA )( و دو دندانه (بیس دی فنیل فسفینو اتان(dppe ) و ( بیس دی فنیل فسفینو متان (dppm ) و ( بیس دی فنیل فسفینو فروسن ( dppf )( و نیز چند لیگاند هیدروژن دهنده آروماتیک یک دندانه )پیریدین ( Pyridine ) و ۱- متیل ایمیدازول ( ۱-MeIm ) و ۴- متیل پیریدین ( ۴-Picoline )( ، بررسی و مطالعه شیمی این دیمر و شناسایی کمپلکس های حاصل از هر کدام از واکنش ها می باشد . جهت شناسایی کمپلکس های پلاتین (II) بدست آمده، از روش های شناسایی مختلف مثل۱H NMR و ۳۱P NMR و CHN استفاده خواهد شد.
فصل دوم
کارهای تجربی
این بخش شامل روش های تجربی و تکنیک های بکار گرفته شده جهت تهیه و بررسی کمپلکس های ساخته شده در این تحقیق می باشد.
۲-۱ ملاحظات عمومی
تمامی کارهای سنتزی با بهره گرفتن از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گریس استفاده نشده است .
۲-۲ منابع مواد شیمیایی
مواد شیمیایی به کار گرفته شده در این تحقیق، یا توسط روش های بحث شده در بخش های بعد و یا از منابع زیر تهیه شده اند:
Fluka; PPh3, P(OPh)3, dppm, dppe, dppf, 4-MePy, Synthesis acetone, some of ordinary solvents.
Merk; DMSO, CDCl3, 1-MeIm, Pyridine.
Panreac; HCl and HNO3
(d ازK2PtCl6 تهیه شده از فلز Pt یا از پسماند های آزمایشگاهی حاوی این فلز ، استفاده شده است.
(e از PTA سنتز شده موجود در آزمایشگاه استفاده شده است.۳۱
۲-۳ تکنیک ها و روش ها
۲-۳-۱ طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون
طیف های ۱H-NMR با بهره گرفتن از CDCl3 به عنوان حلال و به وسیله دستگاه Avance/DPX 250 MHz و Ultrashield Avance 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنین از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده و جا به جایی های شیمیایی نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب Hz در نظر گرفته شده است.
۲-۳-۲ طیف سنجی رزونانس مغناطیسی ۳۱P{1H}
طیف های ۳۱P{1H}-NMRبا استفاده از CDCl3 به عنوان حلال و به وسیله دستگاه Avance Ultrashield 202.44621 MHz Spectrometers Bruker انجام گرفته است.
۲-۳-۳ تجزیه عنصری
اندازه گیری های کمی به وسیله تجزیه گر عنصری:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
انجام گرفته است.
۲-۳-۴ نقطه ذوب
تعیین نقطه ذوب یا تخریب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.
۲-۴ طرز تهیه مواد اولیه
تهیه ترکیبات و پیش ماده مورد نیاز که در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفته است در این بخش توضیح داده شده است.
۲-۴-۱ تهیه تیزاب سلطانی
تیزاب سلطانی با نسبت ۱: ۵/۴ از HNO3 و HCl باید از ۱ ساعت قبل از استفاده در واکنش تهیه شده باشد. (نکته: نسبت ۱: ۵/۴ فقط برای HCl با دانسیته۱۹/۱و خلوص ۳۷% و HNO3 با دانسیته ۳۸/۱ و خلوص ۶۰% صحیح می باشد) و قبل از تهیه تیزاب سلطانی رنگ هر کدام از اسیدها به تنهایی بی رنگ است. در یک بشرml 500 از هر یک از دو اسید به آرامی رویهم ریخته سپس سر بشر حاوی دو اسید بوسیله شیشه ساعت بسته شده و هر ۵ دقیقه یک بار برداشتن سر و انجام عمل هم زدن خروج حباب و تغییر رنگ محلول به رنگ نارنجی قرمز مشاهده می گردد که حاکی از پیشرفت واکنش می باشد ، البته باید ۳۰ دقیقه بگذرد تا واکنش بطور کامل انجام شود و تیزاب سلطانی کاملاً آماده گردد. تمامی مراحل تهیه تیزاب سلطانی در زیر هود انجام می گیرد.
( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
۲-۴-۲ تهیه کمپلکس K2PtCl6 از پسماندهای آزمایشگاهی
در مرحله اول پسماند را کاملاً خشک کرده و آن را در یک بوته چینی می ریزیم و به وسیله شعله یا کوره تا حدود ºC300 حرارت می دهیم. این مرحله باید در زیر یک هود قوی انجام گیرد، زیرا گازهای بسیار خطرناکی در این مرحله از مخلوط آزاد می گردد. طی این مرحله چندین بار مخلوط باید آسیاب گردد و دوباره حرارت داده شود تا کاملاً به صورت پودر درآید.
پس از این مرحله باید مخلوط پودر شده را با مقادیر زیادی آب مقطر برای چند بار و هر بار ۱۰ دقیقه جوشانده و عمل صاف کردن انجام شود.در این مرحله کاتیونهای محلول در آب نظیر Na+ ,K+ ,Ca2+ ,NH4+ کاملاّ خارج می گردندکه در واقع عمل نمک زدایی صورت گرفته است که پس از هر مرحله نمک زدایی مشاهده می شود که رنگ رسوبات تیره تر می شود و این تنها به دلیل کاهش مقدارنمک سفید رنگ در هر مرحله نمک زدایی است .پس از ته نشینی کامل رسوبات ، محلول روی رسوب دور ریخته می شود و رسوب وارد یک بالن دو دهانه۵۰۰ میلی لیتری نموده و مقدار ۱۰۰ میلی لیتر محلول تیزآب سلطانی بصورت کم کم به آن اضافه می گردد تا در زمان جوشیدن تیزاب از دهانه بالن بیرون نریزد و به صورت غیر مستقیم ( داخل حمام آب) به مدت ۱ ساعت تحت حرارت حدود C°۱۰۰ قرار داده می شود. این مرحله برای ۵ بار در هر بار ۱۰۰ میلی لیتر از محلول تیزآب سلطانی تکرار می گردد.
پس از این مرحله مخلوط صاف می گردد و محلول زیر کاغذ صافی یعنی آنچه که در تیزاب سلطانی حل شده را برداشته چرا که محصول این قسمت H2PtCl6 است یعنی حاوی پلاتین است و رنگ قرمز پر رنگ در این مرحله نشانگر مقادیر زیاد پلاتین، رنگ زرد تا نارنجی مقادیر در حد معمول و رنگ سبز نشانه مقادیر ناچیز پلاتین در محلول است . دوباره همه محلولهای زیر صافیها باید با هم مخلوط گردند و حجم آنها را باید تا ۱۵۰ میلی لیتر با حرارت کاهش داد. سپس بشر حاوی H2PtCl6 را به مدت ۱۰ دقیقه داخل حمام آب و یخ گذاشته تا کاملاً سرد گردد. پس از سرد شدن کامل، به آرامی KCl کاملاً پودر شده به محلول H2PtCl6 اضافه می گردد بطوریکه طول مسیر واکنش از بالای محلول تا پایین مشاهده شود و پس از هر بار اضافه کردنKCl ، عمل هم زدن و در حمام آب و یخ گذاشتن انجام می شود تا رسوبات سریعتر و بطور کامل ایجاد شوند و این اعمال چند بار تکرار می شود تا جائیکه اطمینان حاصل شود که تمام پلاتین ها واکنش داده اندو تمامی H2PtCl6 به K2PtCl6 تبدیل گردد . در نهایت یک رسوب زرد رنگ تشکیل می گرددکه نشانه پایان واکنش ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول می شوند.
سپس مقادیری از محلول بی رنگی که روی رسوبات قرار گرفته اند را بوسیله قطره چکان برداشته و دور ریخته و چند بار به رسوبات آب مقطر اضافه کرده و کاملاً بهم زده و در حمام آب و یخ گذاشته تا کاملاً رسوب دهد و محلول رویش را با قطره چکان برداشته و دور ریخته تا جائیکه رنگ محلول رویی بی رنگ شود و اطمینان حاصل شود که تمام مقادیر نمک KCl اضافی موجود در محلول، حل شده و بیرون رفته است. پس از خارج کردن تمام محلول از روی رسوبات بوسیله قطره چکان، بشر حاوی رسوبات زرد رنگ حاصل که همان K2PtCl6 است را به مدت چند ساعت داخل آون با حرارت C ° ۱۰۰ قرار داده تا کاملاً خشک گردد.
۲-۴-۳ تهیه کمپلکس K2PtCl6 از Pt خالص
در این روش تهیه چون فلز پلاتین خالص در دسترس می باشد ، فلز Pt را بوسیله قیچی به قطعات بسیار ریز تبدیل کرده در یک بشر ریخته سپس تیزاب سلطانی را تهیه کرده و طبق دستورالعمل گفته شده در۲-۴-۱ عمل کرده K2PtCl6 تهیه می گردد. در هنگام ریز کردن قطعاتPt توجه شود که هر چه قطعات پلاتین ریزتر باشند سطح برخوردشان با تیزاب سلطانی بیشتر و در نتیجه عمل حل شدن در آن بهتر صورت می گیرد .
۲-۴-۴ تهیه کمپلکسK2PtCl4 از کمپلکسK2PtCl6
به سوسپانسیون ۵۵/۵ گرم (۴۲/۱۱ میلی مول) K2PtCl6 در ۴۰ میلی لیتر آب مقطر، ۵۵/۰گرم (۵۵۰ میلی مول) هیدرازین دی هیدروکلرید ) ( N2H4.2HCl اضافه می شود. توجه شود مقدار مشخص هیدرازین دی هیدروکلریدی را که برای اضافه کردن برداشته ایم باید به تدریج طی چند مرحله با فاصله زمانی ۳ دقیقه اضافه گردد چرا که اگر مقدار هیدرازین دی هیدروکلرید مورد نیاز را که یک عامل کاهنده است یکدفعه اضافه کنیم همه پلاتین (IV) موجود را به پلاتین صفر تبدیل می کندوکاملاً سیاه می شود و زمانیکه همه هیدرازین دی هیدروکلرید وارد بالن شد، عمل حرارت دادن شروع می شود و دمای مخلوط در حال چرخش را طی ۱۰ تا ۱۵ دقیقه به ۶۵ درجه سانتیگراد رسانده و دائماً بالن حاوی مواد را تکان داده تا در صورت ایجاد کف، دوباره به مخلوط بازگردند و مواد داخل بالن سر نروند.
حرارت دادن را تا قرمز شدن کامل مخلوط ادامه داده و مخلوط در این دما نگه داشته می شود تا جائیکه دیگر مقادیر رسوب زرد رنگ حل نشده K2PtCl6 در محلول قرمز پر رنگ دیده نشود. در این زمان دما را به ºC80 تا ºC90 می رسانیم تا از کامل شدن واکنش مطمئن شویم البته اگر اطمینان حاصل شده باشد که واکنش کامل شده دیگر نیازی به بالا بردن دما نیست و بعد سریعاً مخلوط را در حمام یخ، سرد کرده و سپس با یک قیف فیلتر دار صاف کرده تا K2PtCl6 های واکنش نداده از مخلوط واکنش جدا شوند و روی فیلتر قرار بگیرند.
محلول زیر صافی حاوی K2PtCl4 و هیدروکلرید اسید غلیظ( HCl ) است که مدت ۵ روز زیر هودگذاشته و پس از تبخیر آب آن می توان کریستالهای قرمز رنگ K2PtCl4 را مشاهده
کرد. در این روش مقدار ۶۸/۴ گرم ( ۲۶/۱۱ میلی مول ) K2PtCl4 با بازده حدود ۹۸% بدست می آید.
۲-۴-۵ تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl4
مقدار ۶۸/۴ گرم ( ۲۶/۱۱ میلی مول ) از K2PtCl4 را در یک بشرکاملاً پودر کرده و در مینیمم آب مقطر حل کرده سپس مقدار ۴۰/۲ میلی لیتر (۳۶ میلی مول ) از حلال DMSO را بوسیله سرنگ هامیلتونی برداشته و به آن اضافه کرده پس از هم زدن، به مدت ۴ روز در زیر هود و در تاریکی گذاشته تا کریستالهای سوزنی زرد بسیار کمرنگ کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] تشکیل شود.
سپس محلول روی کریستال ها را سرریز وکریستال ها را چند بار با آب مقطر شسته پس از آن به ترتیب با مقداری اتانول و بعد با اترشسته سپس تحت خلا گذاشته تا کاملاً خشک گردد. در این روش مقدار ۰۰۵/۳ گرم (۵۵/۸ میلی مول) کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]با بازده حدود ۷۶% بدست می آید.
۲-۴-۶ تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(-I)2Pt(Me2SO)I] از کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]
دریک بالن۱۰۰میلی لیتری، مقدار ۰۰۵/۳ گرم (۵۵/۸ میلی مول) از کمپلکس PtCl2(Me2SO)2] cis-[ را در۱۰ میلی لیتر استون سنتز حل کرده و به مدت ۱۰ دقیقه دردمای محیط، در حال چرخش قرار داده سپس مقدار ۲۰/۳ گرم (۳۶/۲۱ میلی مول ) از NaI را در استون سنتز حل کرده و به بالن حاوی مواد اضافه نموده و به مدت ۱۵ دقیقه هم زده می شود. پس از آن محلول واکنش را صاف کرده و محلول زیر صافی را به مدت ۶ ساعت زیر هود قرار داده تا تقریباً به ۳/۱ حجم اولیه برسد. رنگ محلول قرمز پررنگ می باشد. در این زمان به محلول طی چندین مرحله متوالی آب مقطر اضافه کرده و عمل هم زدن انجام می شود که به تدریج با اضافه شدن آب مقطر، رسوبات زرد رنگی در ته ظرف مشاهده می شود. اضافه کردن آب مقطر را تا زمانی که محلول رویی تقریباً بی رنگ شود باید ادامه داد. سپس ظرف را به مدت ۱۵دقیقه در یخچال قرار داده تا رسوبات، درشت و کامل گردند. سرانجام عمل صاف کردن روی کاغذ صافی انجام شده و رسوبات زرد رنگ روی کاغذ صافی را به مدت چند روز زیر هود قرار داده تا کاملاً خشک گردد. در این روش مقدار ۸۵/۳ گرم (۶۵/۳ میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(-I)2Pt(Me2SO)I] به صورت پودر زردرنگی با بازده حدود ۸۶% بدست می آید.
۲-۵ سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده فسفری یک دندانه و دو دندانه
۲- ۵-۱ تهیه کمپلکس ۱، [Pt(I)2(PPh3)2]
(PPh3=Triphenylphosphine)
۱۰۰ میلی گرم (۰۹۴/۰ میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(-I)2Pt(Me2SO)I] را در ۳ میلی لیتر استون حل کرده سپس به آن ۹۸ میلی گرم ( ۳۷۳/۰میلی مول ) از لیگاند تری فنیل فسفین (PPh3) اضافه کرده و مخلوط واکنش را در دمای محیط به مدت ۲ ساعت در حال چرخش قرار می دهیم و بعد از اتمام زمان گفته شده، رسوب حاصل را توسط استون سرد شست و شو داده و در دسیکاتور تحت خلاء قرار داده تا کاملاً خشک گردد. محصول نهایی به صورت پودر زرد رنگی با بازده حدود ۹۸% و نقطه ذوب حدود ۲۱۱-۲۰۹ درجه سانتی گراد بدست می آید .
۲- ۵-۲ تهیه کمپلکس۲ ، [Pt(I)2(P(OPh)3)2]
(P(OPh)3=Triphenyl phosphite)
۱۰۰ میلی گرم(۰۹۴/۰ میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(-I)2Pt(Me2SO)I] را در ۳ میلی لیتر استون حل کرده سپس به آن ۱۰۴ میکرولیتر ( ۳۸۳/۰ میلی مول ) از لیگاند تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) اضافه کرده و مخلوط واکنش را در دمای محیط به مدت ۲ ساعت در حال چرخش قرار می دهیم و بعد از اتمام زمان گفته شده رسوب حاصل را توسط استون سرد شست و شو داده و در دسیکاتور تحت خلاء قرار داده تا کاملاً خشک گردد. محصول نهایی به صورت پودر زرد رنگی با بازده حدود ۹۸% و نقطه ذوب حدود ۲۰۳-۲۰۰ درجه سانتی گراد بدست می آید .
